Retrospektives Monitoring von Organozinnverbindungen in biologischen Proben aus Nord- und Ostsee - Sind die Anwendungsbeschränkungen erfolgreich?
Rüdel, Heinz; Steinhanses, Jürgen; Müller, Josef; Schröter-Kermani, Christa
Umweltwiss. Schadst. Forsch. 21 (2009), 3, 282-291
Zusammenfassung
Hintergrund, Ziel und Zweck
Organozinnverbindungen werden als Biozide, Kunststoffadditive und Katalysatoren eingesetzt. Bezüglich der Umweltrelevanz am wichtigsten sind Tributylzinn- (TBT) und Triphenylzinnverbindungen (TPT), die bei Einträgen in Gewässer über eine hohe Toxizität verfügen und endokrine Wirkungen in Muscheln und Schnecken auslösen können. TBT wurde hauptsächlich als Antifouling-Wirkstoff in Schiffsanstrichmitteln eingesetzt. Diese Anwendung ist seit 1989 in Deutschland für Schiffe mit weniger als 25 m Länge untersagt. Seit 2003 ist in der Europäischen Union (EU) eine Richtlinie in Kraft, die die Anwendung von organozinnbasierten Antifouling-Anstrichen generell verbietet. Die hier vorgestellten Untersuchungen sollten überprüfen, ob die erlassenen Verbote zu einer Reduktion der Einträge in die marine Umwelt geführt haben.
Material und Methoden
Für die Untersuchung wurden tiefgefrorene Homogenatproben von Miesmuscheln (Mytilus edulis) und Muskulatur von Aalmuttern (Zoarces viviparus) aus Nord- und Ostsee aus dem Archiv der Umweltprobenbank verwendet. Die Organozinnverbindungen wurden aus den biologischen Proben mit n-Hexan extrahiert und anschließend mit Natriumtetraethylborat derivatisiert. Nach kapillargaschromatografischer Trennung wurden die Derivate mit einem Atomemissionsdetektor quantifiziert.
Ergebnisse und Diskussion
Zusammen mit einer früheren Untersuchung (Rüdel et al. 2003) umfassten die Zeitreihen Miesmuschel- und Fischmuskulaturproben der Jahre 1985 bis 2006. Die Daten zeigen, dass die TBT-Gehalte bis Ende der 1990er-Jahre unverändert blieben (z. B. in Miesmuscheln aus dem Jadebusen/Nordsee: 17 ± 3 ng/g Frischgewicht, FG). Offensichtlich zeigte das seit 1989 in Deutschland geltende Verbot der TBT-Anwendung bei kleinen Schiffen in dieser Meeresregion keine Wirkung, da hier der Verkehr mit großen Schiffen dominiert. Der weitere Verlauf der Zeitreihen belegt jedoch, dass die TBT-Konzentrationen in Miesmuscheln und Aalmuttern nach 2003, als die EU-Richtlinie zum generellen Verbot der Organozinnverbindungen in Kraft trat, signifikant abnehmen. 2004 und 2005 wurden in den Muscheln aus dem Jadebusen nur noch TBT-Gehalte von 14 bzw. 6 ng/g FG gefunden. In Aalmuttern aus derselben Region sanken die Gehalte an TBT zwischen Ende der 1990er-Jahre und 2006 auf ca. 30 % des Ausgangswertes. Auch für TPT, das zeitweise ebenfalls als Antifouling-Wirkstoff eingesetzt wurde, sind deutliche Abnahmen in Muscheln und Fischen zu beobachten. Der statistisch signifikante Rückgang der OZV-Belastungen in den untersuchten Nordseeregionen wird durch Messungen in Muscheln und Fischen von einem küstennahen Ostseestandort bestätigt.
Schlussfolgerungen
Insgesamt belegen die Untersuchungen den Erfolg der regulatorischer Maßnahmen zur Minderung der Einträge von Organozinnverbindungen in die aquatische Umwelt. Trotz der Reduktion zeigen die Gewebekonzentrationen aber auch, dass OZV nach wie vor Relevanz als marine Schadstoffe haben. Eine Umrechnung der Gewebekonzentrationen auf Wasserkonzentrationen ergibt, dass diese noch über der im Kontext der Wasserrahmenrichtlinie abgeleiteten Umweltqualitätsnorm von 0,2 ng/l liegen. Auch von OSPAR publizierte Bewertungskriterien (Environmental Assessment Criteria, EAC; 2,4 ng/g FG) werden aktuell noch überschritten. Insofern sind schädliche Wirkungen auf marine Organismen durch TBT nicht auszuschließen.
Empfehlungen und Ausblick
Weitere Untersuchungen sollen zeigen, ob die abnehmenden Trends andauern. Hierzu sollte eine empfindlichere Methode wie z. B. speziesspezifische Isotopenverdünnungsanalytik verwendet werden, um niedrigere Bestimmungsgrenzen zu erreichen und die inzwischen abgesunkenen Konzentrationen mit ausreichender Sicherheit quantifizieren zu können.