Cyclische Methylsiloxane in Fischproben

Fische sind insbesondere dort stark mit cyclischen Methylsiloxanen belastet, wo Industriebetriebe die Stoffe produzieren und verarbeiten.

Cyclische flüchtige Methylsiloxane sind in großen Mengen industriell hergestellte Chemikalien, die beispielsweise als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Silikonkunststoffen oder als Inhaltsstoffe in Körperpflegeprodukten eingesetzt werden.

2018 hat die EU REACH Behörde Octamethylcyclotetrasiloxan (D4), Decamethylcyclopentasiloxan (D5) und Dodecamethylcyclohexasiloxan (D6) als besonders besorgniserregende Stoffe eingestuft. Mit Fischproben der Umweltprobenbank haben Forschende des Fraunhofer Instituts für Molekularbiologie und angewandte Oekologie einen Überblick zur aktuellen und historischen Belastung der Gewässer erarbeitet. Dafür haben sie eine gekoppelte GC-ICP-MS/MS-Methode verwendet und zunächst einen räumlichen Vergleich der Belastung der Fische aus Rhein, Saar, Donau, Elbe und Nebenflüssen, dem Belauer See in Norddeutschland sowie der Nord- und Ostseeküste durchgeführt.

In Fischen aller Probenahmestellen und über den gesamten Untersuchungszeitraum waren die Konzentrationen des Decamethylcyclopentasiloxan (D5) deutlich höher als die gemessenen D4- und D6-Konzentrationen. Die Proben aus der Saar (nahe der deutsch-französischen Grenze) waren am höchsten mit cVMS belastet. Anderswo traten cVMS insbesondere an solchen Probenahmestellen in hohen Konzentrationen auf, wo Industriebetriebe, die cyclische Methylsiloxane produzieren oder verarbeiten, im Flusseinzugsgebiet bekannt sind. Dies gilt für die Probenahmestellen in der Elbe nahe Dresden, Wettin in der Saale und Jochenstein in der Donau.

Abb. 1 Decamethylpentasiloxan (D5) in Brassenfilets der Umweltprobenbank von 2017

Die cVMS-Konzentrationen in Fischen aus dem Belauer See sowie der Nord- und Ostseefische lagen unter den Bestimmungsgrenzen der Nachweismethode. Damit wurde zugleich der Beweis erbracht, dass es nicht zu einer Verunreinigung der Proben im Zuge der routinemäßigen Probenahme und Aufbereitung kommt.

An ausgewählten Standorten wurden auch die zeitlichen Trends der Belastung der Fische mit den cVMS untersucht. Die höchsten D4- und D5-Konzentrationen wurden 2009 in den Fischfilets eines Saarstandortes nachgewiesen: ca. 320 ng/g Frischgewicht für D4 und 7.400 ng/g Frischgewicht für D5. Es ist auffällig, dass in den meisten analysierten Zeitreihen die cVMS-Konzentrationen zwischen 2007 und 2011 ihren Spitzenwert erreichten. Danach sanken die cVMS-Konzentrationen in Fischen deutlich. Der beobachtete Rückgang der Nutzung hängt vermutlich damit zusammen, dass die Umweltsicherheit der cyclischen Methylsiloxane seit 2009 auch in den europäischen Gremien zur Chemikaliensicherheit diskutiert wird (beispielsweise in der EU PBT Expert Group) und die Hersteller deshalb die Verwendung der cVMS zunehmend verringerten.

Bewertung

Um eine Bewertung der Relevanz der nachgewiesenen cVMS-Fischgewebekonzentrationen zu ermöglichen, wurden sie mit Umweltqualitätsnormen (UQN) für D4 und D5 verglichen, die schwedische Behörden 2019 für die Europäische Wasserrahmenrichtlinie (WRRL) in Kraft gesetzt haben. Die UQN für D5, die allerdings in Deutschland nicht gilt, wurde im Zeitraum 2003 - 2011 an mehreren Standorten in mehreren Jahren überschritten - bei Fischen eines Saarstandortes bis 2017, dem letzten Jahr der Zeitreihe.
Die zeitlichen Verläufe der gemessenen Konzentrationen von D4, D5 und D6 sind in den Abbildungen 2 bis 4 dargestellt.

Abb. 2: Konzentrationen von Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) in Muskulaturen von Brassen in den Jahren 1995 bis 2017

 

Abb. 3: Konzentrationen von Decamethylcyclopentasiloxan (D5) in Muskulaturen von Brassen in den Jahren 1995 bis 2017

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Abb. 4: Konzentrationen von Dodecamethylcyclohexasiloxan (D6) in Muskulaturen von Brassen in den Jahren 1995 bis 2017

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Akualisiert am: 12.01.2022

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